在考慮拉曼散射時，我們可以用兩種方法之一來考慮物理現(xiàn)象：經(jīng)典波解釋或量子粒子解釋。在經(jīng)典波解釋中，光被認為是電磁輻射，它包含一個振蕩電場可以與一個分子通過其極化性相互作用。極化性是由電子云與電場相互作用的能力決定的。例如，像苯這樣的軟分子往往有強的拉曼散射，而像水這樣的硬分子往往有相當弱的拉曼散射。

 

圖 R-2 拉曼散射解釋比較

 

當考慮量子粒子的解釋時，光被認為是一個光子，它撞擊分子，然后是無彈性散射。在這個解釋中，散射光子的數(shù)目與鍵的大小成正比。例如，像苯這樣的大鍵的分子會散射大量的光子，而帶有小單鍵的水則是一個非常弱的拉曼散射。圖R - 2顯示了兩種方法的可視化比較。

 

 在推導(dǎo)拉曼效應(yīng)的過程中，通常容易從經(jīng)典的解釋入手，將一個簡單的雙原子分子看作是彈簧上的質(zhì)量(如圖R-3所示)，其中m代表原子質(zhì)量，x代表位移，K代表鍵強度。

 

圖R-3雙原子分子看作是彈簧上的質(zhì)量

 

當使用這個近似時，分子的位移可以用胡克定律來表示，

 

Equation R-1
 

通過使用μ替換約數(shù)質(zhì)量(m1m2/[m1+m2])，以及q替換總位移(x1+x2)， 公式將會被簡化成：

 

Equation R-2
 

通過q處理公式，我們得到的

 

Equation R-3
 

在這里，Vm是分子的分子振動，被定義為

 

Equation R-4
 

從方程式R - 3和R- 4，很明顯，分子振動的頻率的余弦與成鍵強度成正比，與減少質(zhì)量成反比。由此我們可以看出，每個分子都有自己獨特的振動信號，它們不僅由分子中的原子決定，而且也由單個鍵的特性決定。通過拉曼效應(yīng),這些可以測量振動頻率取決于分子的極性,α是位移的函數(shù)。當入射光與分子相互作用,它誘導(dǎo)偶極矩P等于分子的極化學(xué)性和入射光源的電場的乘積。這可以表示為，

 

Equation R-5
 

這里，Eo是強度， νo 是電場的頻率。用小振幅的近似值，極化性可以被位移的線性函數(shù)描述。

 

Equation R-6
 

這里可以將公式R-3和R-5結(jié)合，

 

Equation R-7
 

在方程R -7中，我們看到分子和入射光的相互作用有兩個結(jié)果效應(yīng)。第一個效應(yīng)叫做瑞利散射，它是主要效應(yīng)，并沒有改變?nèi)肷涔獾念l率。第二個作用是拉曼散射，當擴展到時，第二種效應(yīng)是拉曼散射分量，當擴展到可以顯示的時候，入射光的頻率由加減或減去分子振動的頻率。頻率的增加被稱為反斯托克斯位移，頻率的降低被稱為斯托克斯位移。通過測量入射光的頻率變化(通常只有Stokes位移用于測量)，拉曼效應(yīng)現(xiàn)在給光譜學(xué)家提供了一種直接測量分子鍵振動頻率的方法。

 

Equation R-8
 

既然我們已經(jīng)利用經(jīng)典的波解釋推導(dǎo)出了拉曼效應(yīng)，我們就可以利用量子粒子解釋來更好地可視化這個過程，并確定更多的信息。正如先前在量子解釋中所討論的那樣，拉曼效應(yīng)被描述為一個分子鍵的光子的非彈性散射。從圖R-4所示的Jablonski圖中，我們可以看到，這個入射光子的結(jié)果使分子變成了一個虛能態(tài)。

 

 

圖 R-4 表示瑞利散射和拉曼散射的量子能量轉(zhuǎn)換的Jablonski圖

 

當這種情況發(fā)生時，有三種不同的潛在結(jié)果。首先，分子回到基態(tài)，發(fā)射出與入射光子相等的光子;這是一個彈性過程，再次被稱為瑞利散射。第二，分子可以放松到真實的聲子狀態(tài)，釋放出比入射光子能量小的光子;這叫做斯托克斯移位拉曼散射。第三個可能的結(jié)果是分子已經(jīng)處于激發(fā)態(tài)狀態(tài)，激發(fā)到更高的虛擬狀態(tài)，然后回到基態(tài)發(fā)射光子的能量多于入射光子;這叫做反斯托克斯拉曼散射。由于大多數(shù)分子在室溫下處于基態(tài)，所以光子反斯托克斯散射的概率要低得多。因此，大多數(shù)的拉曼測量都是考慮到只有斯托克斯移光。

 
通過進一步研究拉曼效應(yīng)的量子解釋，它可以顯示出散射光的力量P_s等于入射光子的強度的乘積，I_o和一個已知的值被稱為拉曼截面-σ_R?？梢宰C明，

 

 

Equation R-9
 

  

Equation R-10
 

在λ等于入射光子的波長。因此，從公式R- 10可以看出，散射光的功率與入射光的強度之間存在線性關(guān)系，以及散射光的功率與波長的倒數(shù)之間的關(guān)系。因此，在這些關(guān)系中使用短激發(fā)波長和高功率激發(fā)光源似乎總是可取的。然而，正如我們在下一節(jié)中看到的，情況并非總是如此。